引言

鈉冷快堆(SFR)是第四代反應堆，具有高固有安全性以及燃料可增殖等優點，是我國實現閉式核燃料循環戰略的重要技術路徑。國際運行經驗表明，鈉冷快堆蒸汽發生器可能發生的鈉水反應(SWR)事故，會破壞回路邊界完整性，對反應堆安全構成重大威脅。因此，預測鈉水反應的影響範圍與傳播特性，開展反應速率建模與機理研究，是快堆安全技術的關鍵課題。依據反應物的形態差異，鈉水反應可劃分為兩類：液態鈉與液態水或水蒸氣之間的兩相反應、鈉蒸氣與水蒸氣之間的氣相反應。

事故初期，由於反應放熱量有限，且液態鈉高導熱、高潛熱的特性抑製了鈉蒸氣生成，氣相反應占比較低。因此，兩相反應在事故初期占據主導地位，對事故早期演化過程的預測具有重要意義。目前氣相反應的相關模型已具有相當的研究基礎，而兩相反應研究相對薄弱。在工程計算中，氣相反應速率通常采用無限速率反應模型，兩相反應速率則采用水蒸氣向液態鈉表麵的傳質速率進行等效計算。

Sacano 和翁方檢在兩相反應速率模型中增加了修正係數，提升了大泄漏鈉水事故計算程序的計算精度。然而反應產物氫氧化鈉的存在會顯著影響傳質速率，導致反應區域水蒸氣的傳質過程更為複雜，目前針對該過程仍缺乏適用於多工況的經驗公式。為揭示兩相反應機理，Wu 等開展了液態鈉-水蒸氣兩相反應的可視化實驗研究。

實驗中觀測到，當液態鈉初始溫度低於400 ℃時，液態鈉表麵有由熔融氫氧化鈉形成的氣泡和泡沫，而初始溫度高於400 ℃後，該現象消失。結合溫度曲線與液態鈉消耗速率等實驗結果可知，反應產物氫氧化鈉在液態鈉表麵的形態對水蒸氣的傳質速率有顯著影響：當其形成覆蓋液膜時，傳質速率明顯下降；若形成堆積狀細小泡沫，甚至可完全抑製反應進行。結合泡沫生成與穩定性的影響因素分析可知，熔融氫氧化鈉的形態與其表麵張力密切相關。

分子動力學通過求解牛頓運動方程得到分子運動軌跡，借助統計力學原理可基於微觀結果獲悉宏觀理化性質，目前已廣泛應用於各科研領域。針對水分子與熔鹽體係，Wick 等采用MS-EVB方法研究了氣體表麵對氫氧化鈉溶液的影響，結果發現，鈉離子與氫氧根相互作用時鈉離子會傾向於聚集在氧原子一側；在氫氧化鈉溶液表麵處，氫氧根離子雖然幾乎完全溶劑化，但整體呈現為負電性；溶液的表麵張力係數會隨氫氧化鈉濃度的升高而增大。

Coste 等基於廣角X射線散射(WAXS)實驗方法，並采用改良的極化力場，針對不同濃度的氫氧化鈉水溶液的微觀結構和熱力學性質進行了研究，發現鈉離子的第一配位水分子殼層在各濃度下均能維持穩定的平均配位數，氫氧根離子的水分子平均配位數則隨濃度的升高而降低；研究還發現在高濃度條件下，兩個鈉離子會同時與相同的水分子和氫氧根離子形成第二層配位結構。

Sahle 等采用X射線拉曼散射(XRS)光譜實驗以及從頭算分子動力學(AIMD)方法針對超臨界條件下氫氧化鈉與鹽酸水溶液進行了研究，發現氫氧化鈉溶液在超臨界條件下，可根據離子的庫侖作用形成穩定的水合結構；在超臨界條件下(大於600 ℃)氫氧根離子與鈉離子會形成直接接觸的離子對。Suzuki 等采用緊束縛量子化學分子動力學方法(TB-QCMD)研究了鈉蒸氣與水蒸氣在鈦納米顆粒表麵發生化學反應的過程，計算了氣相反應中氫氣的生成過程，發現鈦金屬表麵可通過轉移電子作用，使氫原子與鈉原子形成氫化鈉進而抑製鈉水反應。

Kim 等通過從頭算方法，對鈦納米顆粒對液態鈉表麵張力的影響進行了研究，結果顯示少量的納米顆粒即可通過與鈉原子生成類共價金屬鍵提高液態鈉的表麵張力，降低蒸發速率，提高鈉水反應所需的水合能與活化能，最終抑製鈉水反應。綜上所述，目前針對氫氧化鈉的研究多集中於氫氧化鈉溶液及鈉水反應過程，對含水較少的熔融氫氧化鈉體係研究較少。

為揭示氫氧化鈉液膜界麵張力變化的機理，本文基於分子動力學模擬方法對混有水分子的氫氧化鈉熔融體係進行模擬研究，探究600~900 K溫度區間內，水分子含量對熔融氫氧化鈉表麵張力的影響規律，揭示水分子在熔融氫氧化鈉液膜中的分布特征，分析體係內分子間相互作用機製，並計算不同溫度下水分子在熔融氫氧化鈉中的擴散係數。

1 建模與計算

熔鹽與水分子混合體係中，存在離子間的靜電作用、離子-水分子之間的極性作用以及範德華作用，因此單一力場難以覆蓋混合場景。為解決體係的多元相互作用特征，本文采用Buckingham與Lennard-Jones 12-6(L-J 12-6)的混合勢方法描述混合體係內的相互作用，其中前者適用於熔鹽體係，L-J勢則具有較強的通用性。本研究采用SPC/E水模型描述水分子的極性特征，采用PACKMOL程序生成初始隨機體係，經由LAMMPS計算程序對相關物性進行驗證，確定勢函數的適用性。采用visual molecular dynamics (VMD)軟件對分子軌跡進行後處理。

1.1   混合勢力場及參數

研究體係包括鈉離子、氫氧根離子與水分子，使用Buckingham勢描述氫氧化鈉中氫氧根離子與鈉離子間的範德華作用，L-J 12-6勢描述離子與水分子之間的作用力。附加庫侖力的Buckingham勢函數（Eij）表示為：

其中：Aij為i原子和j原子之間的排斥勢參數，J；Bij為原子之間排斥勢的範圍參數，nm−1；Cij為原子間的色散力，kJ·nm6/mol；rij為原子間的距離，nm；q為原子所帶電荷，C；ϵ0為介電常數。

L-J 12-6勢函數表示為：

其中：ε為分子間相互作用的強度，kJ；σ為粒子的特征直徑，nm。

不同類型粒子間的相互作用參數均直接指定，未對力場參數采用混合規則。SPC/E水模型為三點剛性水模型，用氫原子與氧原子描述水分子的電荷信息，該模型適用範圍廣、計算穩定性高，可合理表征水分子在帶電體係中的動力學行為。

Buckingham勢函數參數列於表1，L-J 12-6勢函數參數與SPC/E水模型等參數列於表2。

注：未列出原子間的相互作用設為0