摘要

了解軟微凝膠顆粒的吸附動力學是設計此類顆粒作為泡沫或乳液的刺激響應型Pickering穩定劑的關鍵步驟。在這項研究中，撸撸社下载安装使用朗繆爾薄膜天平實驗測定了吸附在空氣-水界麵上的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝膠顆粒的狀態方程（EOS）。撸撸社下载安装在極低的顆粒表麵濃度下檢測到有限的表麵壓力，基於硬盤模型的標準理論預測的壓力可以忽略不計，這意味著顆粒在吸附到界麵時必須發生強烈變形。此外，撸撸社下载安装還利用懸滴張力儀研究了PNIPAM顆粒吸附引起的表麵壓力隨時間的變化。平衡測量中確定的狀態方程允許撸撸社下载安装提取作為時間函數的吸附量。撸撸社下载安装發現混合動力學吸附最初是由粒子向界麵擴散控製的。在後期，緩慢的指數弛豫表明存在與界麵處粒子擁擠相關的覆蓋率依賴性吸附屏障。

1、介紹

微凝膠顆粒（由交聯可溶性聚合物組成的膨脹膠體顆粒）作為乳液和泡沫的Pickering穩定劑顯示出巨大的前景。1-3這有兩個原因。首先，它們是粒子這一事實使它們以數百kBT或更高的吸附能強烈地吸附到界麵上。第二，與固體顆粒相比，它們的膨脹聚合物特性有助於從溶液到流體界麵的附著。4,5了解這些粒子如何穩定界麵、它們的形狀以及它們產生的表麵壓力是需要在基於知識的粒子設計中為這些特定應用解決的重要問題。雖然已經出現了各種各樣的吸附微凝膠層的研究，但6–11沒有一個研究精確地建立了這些吸附軟微凝膠顆粒的狀態方程。關於這些顆粒在流體界麵上的吸附動力學，也缺乏實驗。然而，控製吸附的過程目前還不是很清楚。例如，已經發現硬膠體顆粒的吸附受到顆粒與空氣-水界麵之間的靜電相互作用的強烈影響。12負粒子被排斥並緩慢吸附或完全不吸附（取決於離子強度和動力學條件），而正粒子很容易吸附，可能遵循基於擴散的速率定律。目前尚不清楚軟顆粒的吸附是否受類似過程的控製。甚至平衡表麵壓力作為軟顆粒吸附量的函數，即狀態方程（EOS）也鮮為人知，更不用說引起表麵壓力的物理機製了。眾所周知，由於膠粒尺寸較大，吸附膠粒的二維理想氣體模型不會產生可測量的壓力。8因此，一個簡單的2D硬盤模型隻能預測非常接近六邊形緊密堆積極限的吸附層的可測量壓力。Groot和Stoyanov13對流體界麵處的軟粒子進行了耗散粒子動力學（DPD）模擬，並建議通過引入有效長度標度（比粒子尺寸小兩個數量級）來重新縮放密度。這導致了表麵壓力的更現實的值，但是這個有效長度的物理意義不是很清楚。

最後，必須認識到，這種軟微凝膠顆粒在吸附到固-液14和液-液3,7,15,16界麵時會發生強烈變形，從而形成“濃霧狀”或“煎蛋狀”形態。在流體-流體界麵的情況下，這種變形通常歸因於聚合物鏈傾向於最大程度地與界麵接觸，而粒子彈性抵消了這種接觸。然後，變形的程度由∆γ/ε，其中Dg是作用在顆粒上的淨界麵張力，3是顆粒的楊氏模量。對於空氣-水界麵處的膨脹顆粒，通常會發現此類變形約為10-6 m，與顆粒大小相當。因此，這類粒子在界麵處會發生實質性變形，這一點在Groot和Stoyanov的模擬中未被考慮。

本文的目的是通過首先使用朗繆爾天平（LB）確定吸附在空氣-水界麵上的PNIPAM微凝膠顆粒的（平衡）狀態方程（EOS）來解決這些問題。其次，撸撸社下载安装在一個單獨的實驗中跟蹤了表麵壓力隨時間的變化，因為PNIPAM顆粒通過懸垂式液滴（c.q.“氣泡”）張力測定法從大塊水溶液吸附到新形成的氣泡界麵。從這兩個測量值可以得到吸附動力學G（t），揭示了控製吸附動力學機製的重要方麵。

2、材料

PNIPAM顆粒采用文獻中描述的配方，通過間歇懸浮聚合合成。17,18撸撸社下载安装使用N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）作為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯劑（2 mol%），過硫酸鉀作為引發劑進行聚合反應。由於引發步驟中使用過硫酸鉀，撸撸社下载安装預計粒子攜帶少量電荷。通過在1800g下反複離心並用新鮮的Milli-Q水替換上清液來純化顆粒。該過程至少重複5次。然後將顆粒冷凍幹燥並儲存。通過稱量計算量的凍幹顆粒並簡單地將其添加到Milli-Q水中以獲得所需濃度並在使用前攪拌至少24小時來製備懸浮液。撸撸社下载安装製備濃度為0.5 g l-1的儲備溶液。通過稀釋該儲備溶液製備較低濃度的懸浮液。

3、三種方法

3.1、顆粒特性

微凝膠的尺寸通過Malvern Zeta測徑儀上的動態光散射測量。在20℃時，粒子的流體動力學直徑為589±5 nm，使用斯托克斯-愛因斯坦關係，對應於7.29*10-13 m2 s-1的擴散係數。校準靜態光散射用於通過擬合形狀因子（假設粒子為球形）來確定這些粒子的摩爾質量和回轉半徑。撸撸社下载安装使用文獻報道的dn/dc=0.167 ml g-1。19摩爾質量為1.82*106 kg mol-1，20℃時的回轉半徑（Rg）為200±19 nm。Rg/Rh的較小值表示在較硬的交聯芯的外圍存在長懸掛鏈。20

3.2、LB壓力麵積等溫線

使用朗繆爾槽確定狀態方程（壓力與吸附質量關係）。所有實驗均在室溫下進行。首先，撸撸社下载安装仔細清潔空氣-水界麵，直到壓力區域壓縮循環顯示出一條完美的水平線，且最大壓縮壓力<0.1 mN m-1。然後，撸撸社下载安装在幹淨的空氣-水界麵上散布已知數量的顆粒，並係統地減小界麵麵積。壓力傳感器使用Wilhelmy板記錄由此產生的壓力變化。撸撸社下载安装進行了3組不同的實驗：其中兩組是在尼瑪-朗繆爾槽上進行的，帶有使用紙威廉板的微型PS4壓力傳感器。NIMA槽的最大和最小可能麵積分別為500 cm2和40 cm2。在第一組中，撸撸社下载安装研究了高初始載荷下的粒子。撸撸社下载安装擴散100毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液。撸撸社下载安装小心地將懸浮液滴放在界麵上，使用帶有尖頭的10毫升注射器，將針頭非常靠近並平行於界麵。在開始測量之前，撸撸社下载安装嚐試將液滴均勻地沉積在初始擴散區域，並等待係統穩定至少30分鍾。對於第二組實驗，撸撸社下载安装使用相同的NIMA槽，但這次撸撸社下载安装在較低的初始載荷下研究了係統。撸撸社下载安装將40毫升濃度為0.5 g l-1的懸浮液分散。撸撸社下载安装在Kibron m型槽上又進行了一組實驗。Kibron m型槽的最大和最小可能麵積分別為51.50 cm2和3.25 cm2。撸撸社下载安装將100 ml 0.035 g l-1顆粒溶液塗抹在最初清潔的空氣-水界麵上。這些荷載條件與NIMA高荷載的荷載條件相似。壓縮率保持較低（NIMA槽為10 cm2 min-1，Kibron m槽為5 cm2 min-1）。通過在相同條件下重複試驗來檢查試驗的再現性。撸撸社下载安装還檢查壓縮和膨脹循環之間的滯後。撸撸社下载安装發現壓力值的滯後小於2mN m-1。重複壓縮膨脹循環，在任何實驗中均未發現顆粒分離的跡象。

3.3、界麵張力測量

撸撸社下载安装使用Dataphysics OCA裝置測量了微凝膠顆粒填充界麵的表麵張力。撸撸社下载安装使用倒置的針頭在不同濃度的懸浮液中產生氣泡。通過使用著名的拉普拉斯方程對氣泡形狀進行圖像分析，以±0.01 mN m-1的分辨率計算界麵張力（g）。撸撸社下载安装使用關聯式Ⅱ（t）=γ0-γ（t）將界麵張力值轉換為表麵壓力。式中，γ0=72 mN m-1是裸露空氣-水界麵張力的值。為了準確測量界麵張力，撸撸社下载安装確保氣泡足夠大，從而使其在浮力作用下發生實質性變形。債券編號定義為Bo=∆pgR2/γ，其中，∆p是流體之間的密度差，R是液滴半徑，g是界麵張力。它是重力/浮力和表麵力之間相互作用的度量。為了精確測量，建議Bo應始終位於0.1和1之間；21撸撸社下载安装在所有測量中都檢查了這一點。與表麵壓力實驗一樣，所有的張力測量都是在室溫下進行的。