2 結果與討論

2.1 材料性能表征

采用SEM、XRD和FTIR等技術手段對納米Fe₃O₄顆粒和PCNF的形貌、結構及成分進行表征，結果如圖3所示。SEM分析顯示，納米Fe₃O₄顆粒呈球狀，由於其本身的磁性會出現嚴重的自聚現象。羧甲基纖維素鈉溶於水後會形成層狀結構，且具有疏鬆多孔的孔狀結構，有較大的外比表麵積，因此會與廢水有較大的接觸麵積，從而擁有較好的絮凝效果。Fe₃O₄顆粒分散存在於羧甲基纖維素鈉上，能夠更好地發揮其作為磁核的磁性作用。因此PCNF疏鬆多孔且比表麵積較大，擁有較好的形態結構。

由圖3(c)可知，Fe₃O₄衍射峰位置與標準卡片(JCPDS19‑0629)匹配，未出現雜峰，證明樣品為純相Fe₃O₄。PCNF的6個特征峰分別在2θ為30.0°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.6°處，對應晶麵分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)。曲線出現了特征峰偏移，這主要是複配過程中不同材料摻雜帶來的影響，同時曲線上有Fe₃O₄的全部特征峰且PCNF的曲線並沒有太多雜峰，說明Fe₃O₄的晶型沒有發生重大變化，物化性質保存良好。

從圖3(d)可以看出，PCNF在559 cm⁻¹附近出現了Fe‑O的特征吸收峰，表明複配破乳劑成功負載了納米Fe₃O₄。另外，PCNF還多了一些吸收峰，其中，1165和1241 cm⁻¹處是酯基(COOR)的吸收峰，證明羧甲基纖維素鈉中存在的酯基發生了伸縮振動；3450 cm⁻¹處為O‑H的伸縮區域，這表明在一定程度上PCNF中可能存在比納米Fe₃O₄和PFS更多的氫鍵，從而擁有更強的吸附力。

2.2 新型磁性破乳劑耦合電場的破乳除油效果

本實驗設置4種投加方式，分別為電化學、電化學+絮凝劑(PFS)、電化學+絮凝劑(PFS)+Fe₃O₄粉末、電化學+PCNF，探究了不同投加方式對COD和油去除效果的影響，並測定Zeta電位的變化，結果如圖4所示。

為研究電化學體係下加入新型磁性破乳劑對乳化油廢水破乳效果的影響，在前期電化學實驗得到的最優條件下，即電壓為25 V、極板間距為6 cm、電解時間為180 min，以對COD和油的去除效果為評價指標，對不同投加方式和不同投加量的PCNF進行了優化研究。

由圖4(a)和(b)可知，不同投加方式下乳化油廢水中油和COD的去除效果存在顯著差異。整體來看，隨著電解時間的增加，乳化油廢水的含油量和COD濃度呈現先快速降低後趨於穩定的變化趨勢，其中純電化學方法的處理效果最差，加入PCNF後破乳除油效果最佳。當隻加入PFS時，處理效果相較於純電化學方法有所提高，但仍不理想；在此基礎上加入磁種(Fe₃O₄)，可在一定程度上提高廢水中油和COD的去除效果。這是因為相較於普通絮凝，磁絮凝反應過程中會形成以磁種為核心的具有離子極性和金屬特性的高密度絮體，這能增大絮體的質量，使包含各種汙染物的絮體快速沉降，從而達到除汙目的。PCNF相較於普通磁絮凝則更有優勢，對COD和油的去除率均最高。Zeta電位的絕對值越小，則膠粒之間的排斥力越小，膠粒的穩定性越差，越容易形成團聚。Zeta電位可以作為衡量工藝除汙能力的重要指標。由圖4(c)可知，電化學+PCNF的Zeta電位上升速度最快，這說明其能更快地實現油滴間的聚集(破乳過程)，也就相當於提高了汙染物去除速率。在添加PCNF的條件下，絮體更加緊密，粒徑顯著增大，表明PCNF能夠促進絮體的聚集和增長。

2.2.2 PCNF投加量對破乳除油效果的影響

在其他條件不變的情況下，控製PCNF投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L，考察PCNF投加量對破乳除油效果的影響，結果如圖5所示。隨著電解時間的增加，COD和油的去除效果顯著增強，但超過90 min後，COD和含油量變化趨緩，因此最佳電解時間為90 min。比較最佳電解時間條件下不同PCNF投加量對應的COD和油的去除效果，可以看出，COD和油的去除率隨PCNF投加量的增加呈先上升後下降的趨勢，當投加量為2.0 g/L時處理效果最佳，此時COD濃度由初始的1197 mg/L降至43 mg/L，去除率為96.41%，含油量從初始的101.88 mg/L降至3.72 mg/L，去除率為96.35%。分析原因，隨著PCNF投加量的增加，其可為汙染物絮體提供更多的載體，使汙染物被牢固地吸附在磁性破乳劑表麵，並在電場作用下上升形成浮渣。但當PCNF投加過多時，過量的PCNF與絮體的結合效果變差，導致濁度增加，出水水質下降；另一方麵，這也會使水中的膠粒帶有正電，增加排斥力，導致膠粒由脫穩狀態變為穩定狀態，從而降低絮凝效果。

2.3 減量投藥對破乳除油效果的影響

已有研究表明，在乳狀液中加入與其電荷相反的藥劑，能夠顯著利用電荷作用，消除界麵上相同的電荷排斥力，促使液滴聚集或沉降，進而有效破乳。本研究基於這一原理，探索使用穩定的陽離子Ca²⁺作為補充劑的可能性。由前文可知，PCNF耦合電化學的最佳投加量為2.0 g/L，將PCNF的投加量減少至1.5 g/L，分別加入0.3、0.5、0.8 g/L氯化鈣進行實驗，結果如圖6所示。可以看出，當加入0.3 g/L氯化鈣時處理效果最差，這是因為正電荷偏少，無法完全中和廢水中大量帶負電荷的膠體物質。當加入0.5 g/L氯化鈣時，剩餘COD濃度和含油量分別降為46、5.08 mg/L，去除率分別為96.16%、95.01%，與隻投加2.0 g/L的PCNF處理效果相當，但氯化鈣具有無需製備且價格低的優點，PCNF和氯化鈣組合投加可在實現高效破乳除油的同時達到節約成本的目的。

2.4 工藝經濟性分析

通過對電化學耗能以及各種實驗耗材費用進行計算分析，發現通電時間對處理成本影響較大，結合前文的處理效果，確定通電時間選擇90 min最為經濟。另外，投加1.5 g/L PCNF + 0.5 g/L氯化鈣相較於投加2.0 g/L PCNF的成本降低明顯，該藥劑投加方案更適用於乳化油廢水處理。