2.5 PCNF協同電絮凝破乳機製分析

為深入剖析磁性破乳劑PCNF協同電絮凝破乳機製，采用COMSOL軟件仿真模擬乳化油滴聚集過程，並對油滴聚並機理進行微觀分析。通過控製COMSOL軟件中的參數，找出影響油滴聚集的關鍵因素。最後對實驗各階段進行Zeta電位和油滴粒徑分析，探究PCNF加入後對破乳過程的影響。

2.5.1 油滴聚集過程模擬分析

模型中兩個聚結油滴的直徑均為2.4 mm，油滴中心間距為3.0 mm。在材料參數方麵，水相的黏度為1.01×10⁻³ Pa·s，而在實驗溫度下，油相的動力黏度約為0.674 Pa·s。油水界麵張力為0.025 N/m。根據文獻可知，油滴聚集的實驗結果與模擬結果在相應的時間點高度一致，從而驗證了COMSOL數值模擬軟件的準確性。圖7為雙油滴和油滴群在電場作用下發生聚集的過程。

從圖7(a)可以看出，油滴聚集過程可分為兩個階段：第一階段，兩個油滴聚集前，在靜電力吸引下相互接近的過程中，會產生極化形變，並且隨著時間的推移，油滴的形變程度也會越來越大；第二階段，當兩個油滴接近到一定程度時，在靜電力和分子作用力的協同作用下，油膜發生破裂，兩個油滴開始合並，並在界麵張力的影響下重新恢複為球狀。從圖7(b)可以看出，當體係中出現較多油滴時，距離較小的油滴之間往往很容易相互聚集形成大油滴，而大油滴之間卻很難再聚集。這可能是由於小油滴的聚集過程導致周圍流場發生變化，反過來會阻礙其他油滴的聚集。由此也可以看出，雙油滴在聚集過程中僅需要電場就可以輕鬆實現聚集，但實際情況(油滴群聚集過程)下單純的電場條件對油滴聚集的效果往往很難達到要求。

2.5.2 雙油滴聚並機製分析

根據前文，油滴聚集過程可劃分為兩個關鍵階段：油滴形變並相互靠近，以及油滴合並恢複球形。第一階段對於油滴能否成功聚集(即破乳)至關重要。圖8(a)展示了單個液滴在電場作用下的受力情況及形變，其中藍色區域表示油滴初始狀態，黑色輪廓顯示為形變後的油滴。油滴在體係中會受到電場力(F)、界麵張力(F)以及黏性阻力(F)的共同影響。電場力促進油滴形變，而界麵張力和黏性阻力則需被克服。在電場力作用下，油滴表麵的負電荷會向正極移動，導致油滴兩端帶有相反極性的電荷，形成誘導偶極。圖8(b)顯示，在外電場作用下，油滴極化，兩端帶有異種電荷，相鄰油滴的近端因極性相反而在電場力作用下相互吸引，直至發生碰撞。若界麵張力變小，油滴的變形程度會變大，油滴靠近時間變短。電場力是推動油滴靠近的主要動力，而界麵張力和黏性阻力則對油滴聚集造成阻礙。

2.5.3 油滴聚集的關鍵因素模擬分析

為了印證油滴聚集機理分析的準確性，使用COMSOL模擬軟件分別考察電場強度和界麵張力對油滴聚集的影響。保持其他條件不變，分別對乳化液施加1、3、5、8、10、15、20、30 kV/cm的電場強度，探究油滴在不同電場強度下的靠近時間，結果見圖9(a)。同理，設置油滴界麵張力分別為0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045 N/m，探究界麵張力對油滴靠近時間的影響，結果如圖9(b)所示。

已有研究表明，隨著電場強度的增加，油滴聚集時間顯著縮短。圖9(a)的模擬結果也顯示了類似的趨勢，即油滴靠近時間隨電場強度的增加呈指數性下降趨勢。這是由於油滴相互靠攏的驅動力是兩個油滴之間的偶極聚合作用力，而偶極聚合作用力與電場強度的平方成正比。所以隨著電場強度的持續增大，油滴之間的靠近時間逐漸縮短，油滴間靠近的速率變大。通過宏觀實驗也可以得到相同的趨勢。由圖9(b)可知，隨著界麵張力的增大，油滴靠近時間先不斷延長，然後逐漸穩定。因為界麵張力的增大會使油滴的形變程度減小，油滴實際運動距離變遠，靠近時間變長。在此過程中，隨著界麵張力的增加，油滴的最大形變幅度以指數形式降低，從而使接近時間最終達到一個穩定值。為驗證模擬結果的可靠性，使用Kibron dIFT雙通道動態界麵張力儀對PCNF投加前後的油水界麵張力進行實時動態監測，結果表明，加入PCNF後，乳化油廢水的界麵張力明顯降低，從24.14 mN/m降到12.06 mN/m。由此說明，增大電場強度或者減小界麵張力都可以有效促進油滴的快速聚集，2.5.2節中的機理分析得以印證。

2.5.4 破乳劑協同電場破乳機製分析

增大電場力最主要的方法就是增加反應器中的電場強度，但電場強度的增加往往意味著更高的能耗，並且電場強度過大會導致油滴聚集後再次破裂。電場破乳的目的是通過促進分散相油滴之間的聚合，實現分散相和連續相的有效分離，電分散現象是破乳的逆過程，會大大降低破乳效果。減小界麵張力也能大大促進破乳過程，這也是實驗引入破乳劑的原因。研究發現，破乳劑的主要目標是通過吸附在界麵上和減少界麵膜上膠質與瀝青質的存在來實現油水分離，取代成膜物質，降低膜的強度和界麵張力，實現破乳。同時，本實驗製備的磁性破乳劑PCNF為陽離子型破乳劑，其具有可吸附油水界麵的負電荷、降低靜電作用、增加油滴之間碰撞幾率的優勢。

Zeta電位和界麵張力都與顆粒或油滴之間的相互作用有關，界麵張力的變化會影響油滴的形變和聚集，進而影響Zeta電位分布。Zeta電位作為衡量膠體分散係統穩定性的一個重要指標，它的絕對值越大，則說明該體係的穩定性越好，也就是在溶解或分散時具有較強的抗團聚作用；Zeta電位的絕對值越小，則膠粒之間的排斥力越小，膠粒的穩定性越差，越容易形成團聚。

圖10展示了在三個不同階段Zeta電位及平均粒徑的變化，第1階段為乳化油廢水的配備，第2階段為添加磁性破乳劑PCNF和絮凝劑PFS並攪拌10 min，第3階段為進行電化學反應90 min。實驗用乳化油廢水為陰離子表麵活性劑含油廢水，其初始Zeta電位為‑51.3 mV，表麵帶負電荷。在引入磁性破乳劑PCNF和絮凝劑PFS後，水中形成了帶正電荷的多核羥基絡合物。這些絡合物能夠吸附並中和膠體顆粒的電荷，減少雙電層厚度，從而降低Zeta電位。Zeta電位的降低有利於膠體顆粒的脫穩和聚集，促進其沉澱。

在磁性破乳劑的絮凝過程中，觀察到Zeta電位的增加超過了傳統絮凝劑PFS，這表明Fe₃O₄的磁性響應性和PFS的正電荷特性在PCNF體係中形成了協同作用。Fe₃O₄的磁性使得絮體在磁場作用下能夠快速分離，而PFS的正電荷則通過電中和作用促進了絮體的形成。這種協同作用不僅提高了絮體的穩定性，還增強了絮體的吸附性能，從而進一步提高了對乳化油的去除效率。從平均粒徑的變化曲線可以看出，隨著反應的進行，粒徑不斷增大，而在加入PCNF的體係中，粒徑增長速度更快，相比PFS提高了35%，表明加入PCNF對乳化油廢水的處理效果更佳。這種性能增強的潛在機製可能歸因於磁性破乳劑的固有磁性吸引力和擴展的比表麵積，這增加了汙染物之間有效碰撞的幾率。此外，PCNF所具有的表麵活性，能夠吸附在油水界麵上，替代原有的表麵活性物質(如乳化劑)，減少界麵張力，從而提升了整體的絮凝能力。

3 結論

①與單純電化學以及傳統絮凝劑相比，電化學與PCNF耦合工藝對乳化油廢水的處理效果最優，當PCNF投加量為2.0 g/L時，對COD和油的去除率均可達到96%以上，COD濃度降至43 mg/L，含油量降至3.72 mg/L。基於電荷中和原理，通過引入氯化鈣優化工藝參數，采用1.5 g/L PCNF + 0.5 g/L CaCl₂的藥劑投加組合，在保持高效處理效果的同時，將電解時間縮短至90 min，可顯著降低處理成本。

②采用COMSOL模擬軟件揭示了電場力驅動油滴極化聚集的機理，PCNF通過降低界麵張力削弱乳狀液的穩定性，實驗驗證界麵張力降低幅度達50%。Zeta電位與粒徑分析進一步證實PCNF能加速絮體形成，其粒徑增速較PFS提高35%。電化學與PCNF耦合工藝兼具高效性與經濟性，為含油廢水處理提供了可靠的解決方案。